大明儀器行

水中異丙醇、四氫呋喃檢測方法
─共沸蒸餾／氣相層析／火焰離子偵測器法

中華民國93年9月17日環署檢字第0930068081號公告
自中華民國94年1月15日起實施
NIEA W788.50B

:::

一、方法概要

　　本方法係利用共沸蒸餾法 (Azeotropic distillation)，將水質樣品中分離出異丙醇(Isopropanol, IPA)與四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF)，以氣相層析/火焰離子偵測器來檢測其含量。

二、 適用範圍

　　本方法適用於飲用水、飲用水水源、地面水體、地下水、廢(污)水及放流水中之異丙醇與四氫呋喃的檢測。異丙醇與四氫呋喃方法偵測極限分別約為 1.59 μg/L、2.72 μg/L。

三、 干擾

（一）分析過程使用的溶劑、試藥、玻璃器皿及樣品處理設備等都可能帶來干擾，造成污染及層析圖譜基線飄移。這可藉由定期執行實驗室空白樣品分析，以確認所使用之物質、器皿與設備不致造成干擾。

1.玻璃器皿必需經過審慎的清洗，所有玻璃器皿於使用後，應儘速先以甲醇沖洗，再以試劑水清洗後以 105℃ 烘箱烘乾，待冷卻後保存於無污染之環境供下次使用。若使用洗劑清洗，則必須留意避免洗劑殘留造成污染。若使用其他清潔程序，實驗室應能提出污染物都被有效地去除之證明。

2.當低濃度樣品接續於高濃度樣品後分析，可能會造成交互污染，可插入一個或數個空白樣品以查證可能的交互污染。

3.分析高濃度樣品後，可插入一個或數個空白樣品以查證交互污染是否存在。

（二）樣品所含之污染物可能對分析造成干擾，其干擾程度隨樣品來源而變化，亦就是受採樣時樣品基質特性與樣品基質多變性等影響，可以使用質譜儀確認；若有明顯之干擾則必須考慮淨化步驟。

（三）人員之經驗會影響檢測結果之穩定性，操作使用本方法之人員在正式分析樣品前，應先以品管樣品反覆練習至熟練為止。

四、設備及材料

（一）分析天平：可精秤至 0.0001 g。

（二）pH 試紙：窄範圍 pH 試紙，pH 值 6.0 至 8.0。

（三）微量注射針：10 μL、50 μL、100 μL 等。

（四）量瓶：10 mL。

（五）樣品瓶：1.8 mL 褐色，中空瓶蓋附鐵弗龍內襯墊片。

（六）燒杯：1000 mL。

（七）量筒：1000 mL。

（八）攪拌器：PMC 502 Series或同級品。

（九）攪拌石：鐵氟龍材質包覆。

（十）加熱包：115 V、230 W， Glas-Col STM 400 或同級品。

（十一）Vigreux 管柱：如圖一，20 cm 長，14/20 號磨砂接頭。

（十二）冷凝管：如圖一所示，可以 Nielson-Kryger 裝置修改如圖示之規格。其下半段應由熟練之玻璃工加以製作，盛裝共沸蒸餾液之部位，其體積以不超過 2.0 mL 為宜

（十三）圓底燒瓶：2000 mL，14/20 號磨砂接頭。

（十四）氣相層析儀：

1.完整的氣相層析儀分析系統，須具備溶劑注入、水溶液直接注入、真空蒸餾樣品或吹氣捕捉之樣品導入、以及所有需要之配件，包括偵測器、分離管柱、記錄器、氣體以及注射針。建議使用可量測波峰高度或波峰面積的數據處理系統。

2.層析管柱：建議使用 DB-Wax，長度 30 m、內徑 0.53 mm、膜厚 1.0 μm 或其他同等級層析管柱。

3.偵測器：火焰離子偵測器。

（十五）冷凍循環機：控制冷凝管溫度 0 至 5℃。

五、試劑

（一）不含有機物之試劑水：方法中所用的不含有機物之試劑水，可將自來水經由約 450 g 活性碳之吸附床去除水中有機物而得；或由純水製造系統製造不含有機物之去離子水；或將自來水煮沸 15 分鐘後，將水溫保持在 90℃ 同時通入惰性氣體曝氣 60 分鐘以上。

（二）異丙醇：分析級，純度 96% 以上。

（三）四氫呋喃：分析級，純度 96% 以上。

（四）儲備標準溶液：可由純標準品自行配製或採購經確認之標準品。

1.製備一組以試劑水為溶劑，並含有分析待測物的儲備標準溶液。將 10 mL 定量瓶放在天平上先歸零，加入大約 9 mL不含有機物的試劑水，精確秤量至 0.0001 g，添加預先確認過成份純度的標準參考品，使用100 μL的注射針，很快的加入兩滴或兩滴以上，以密度推估約為 0.1 g標準參考品於定量瓶中，加入的標準品液體必須直接落入試劑水中，不得與量瓶的瓶頸部份接觸。

2.再秤重，稀釋至刻度，蓋上瓶蓋，倒置量瓶數次，使充分混合。以標準參考品的淨重，計算其於溶液中的濃度(約 10000 mg/L)，若該化合物的純度為96% 或更高時，則所秤之重量，可直接計算儲備標準溶液之濃度，而不需考慮因標準品純度不足所造成之誤差。任何濃度之市售標準品，經製造商或一獨立機構確認過純度者，皆可使用。

3.將儲備溶液倒入有鐵氟龍內襯附螺旋蓋或夾壓式密封蓋的玻璃瓶，瓶端空間愈少愈好，避光，儲存於4℃ 低溫環境。

4.儲備溶液須每月重新配製。

（五）中間標準溶液：

1.取儲備標準溶液，以試劑水稀釋，配製成所需之單一或混合化合物之中間標準溶液，濃度視不同化合物需要而定，避光，於4℃ 下保存期限為 30 天。

2.中間標準溶液需經常檢查成分化合物，是否因裂解被破壞或因蒸發而減少，特別是用以製備檢量線前，需確定成分化合物沒有改變。儲存中間標準溶液時應儘量減少瓶端空間，儲存空間亦應避免有機溶劑之污染。標準溶液應經常查核其濃度，與其他查核標準品比對濃度差異若大於20%以上則應重新配製。

（六）檢量線標準溶液：取儲備標準溶液或中間標準溶液，以不含有機物之試劑水稀釋，配製至少五種不同濃度之檢量線標準溶液。

（七）磷酸氫二鈉(Na₂HPO₄)：分析級。

（八）磷酸二氫鉀(KH₂PO₄)：分析級。

（九）氯化鈉(NaCl) ：分析級。

六、採樣及保存

（一）以 1000 mL 褐色樣品瓶裝滿水樣。

（二）採樣後樣品須於 4℃ 之下冷藏，並在 14 天內完成分析。截至目前為止，由於尚未瞭解保存劑對樣品分析的干擾，也未完成還原劑或保存劑功能評估，故4℃ 冷藏是目前最佳的樣品保存方法。

（三）蒸餾液應置於密封之樣品瓶，存放於無有機溶劑污染的環境下 4℃ 保存。建議蒸餾液最好於蒸餾後 24 小時內完成分析，至遲 7 天內一定要完成分析。

七、步驟

（一）共沸蒸餾

1.以量筒取用1 L樣品置入錐型燒瓶，添加 3.40 g 磷酸二氫鉀及 3.55 g 磷酸氫二鈉，迅速攪拌使其溶解。以窄範圍 pH 試紙測試，確定樣品酸鹼值落於 6.8 至 7.0 之間，若樣品酸鹼值小於 6.8，則添加少許磷酸氫二鈉，若大於 7.0 則添加磷酸二氫鉀調整。

2.將上述樣品移轉到 2 L 圓底燒瓶中，加入 250 g NaCl以提升蒸餾效率。

3.組合共沸裝置，如圖一所示。

4.以Vigreux 管柱連接圓底燒瓶與冷凝管﹔冷凝管下方之冷水入口處，接上冷凍循環機之出水口，冷凝管上方之熱水出口處接到冷凍循環機進水口；啟動冷凍循環機使冷卻水溫度控制在 0 至 5℃ 間。

5.啟動加熱包，樣品沸騰後，調降加熱器功率 10% 至 15%，以維持均勻之沸騰。

6.以 5 mL 注射針，分別於沸騰後 0 至 30 分鐘與31 至 60 分鐘時段結束時，自冷凝管下方之開口處，抽取蒸餾液，放入10 mL定量瓶內，至刻畫線後再轉移至附有鐵氟龍內襯墊片的螺旋蓋樣品瓶內。於 4℃ 冰箱保存，直到上機分析為止。

（二）氣相層析/火焰離子偵測器操作條件(僅供參考用，可視實際需要適當調整之)

1.分離管柱：DB-Wax ，長度30m，內徑 0.53 mm，膜厚 1.0 μm，或同級品。

2.管柱溫度：起始溫度 40℃，第一次升溫速度為每分鐘 5℃，升溫至 100℃，第二次升溫速度為每分鐘 15℃，升溫至 230℃ ，最終溫度為 230℃，持續 5 分鐘。

3.注射口溫度：220℃。

4.注射方式：不分流(Splitless)，注入 1 μL。

5.載流氣體：氮氣，流速 5 mL/min。

6.火焰離子偵測器溫度：230℃。

7.補充氣體：氮氣，30 mL/min。

（三）檢量線製備與確認：

1.配製至少 5 種不同濃度之檢量線標準溶液，建議線性範圍為 20 μg/L至 500 μg/L。

2.依七、(一)進行共沸蒸餾前處理，蒸餾液依七、(二)儀器條件，以氣相層析/火焰離子偵測器分析。

3.將波峰面積與對應之檢量線標準品的濃度作線性迴歸，得到如下之方程式

y = ax + b

其中

y：儀器訊號

a：直線的斜率(亦稱 x 的係數)

x：濃度

b：截距

線性迴歸相關係數 R 必須大於或等於 0.995 才能用來定量。

4.檢量線初始校正確認：完成檢量線分析後，必須以不同於檢量線來源之標準品，配製檢量線中間點濃度之檢量線初始確認標準溶液，依照七、(一)共沸蒸餾前處理，再依照七、(二)以氣相層析儀分析，以查核檢量線之適用性，其百分偏差應在 ±30% 間。若無法達到，則需重新製作檢量線。

5.檢量線持續校正確認：每天分析前，均需製備檢量線持續確認標準溶液(檢量線中間點濃度) ，依照七、(一)進行共沸蒸餾前處理，再依照七、(二)以氣相層析儀分析，並計算濃度，如注入之標準溶液所得濃度，和配製濃度百分偏差超過 ±20%，則需重新製作檢量線。

（四）樣品分析：依照七、(一)及(二)，執行樣品分析，並記錄其波峰面積。

八、結果處理

（一）單一成分待測物之判定，係以其滯留時間為鑑定之基準，如圖二。

（二）使用外標準法建立檢量線，如圖三、四所示。

（三）利用七、(三)3.計算得到的線性方程式，計算待測物濃度 Cx

Cx=(Ax-b) / a

其中

Ax ：樣品分析之訊號讀值

a：斜率

b：截距

九、品質管制

（一）檢量線建立後，需以不同於檢量線來源之標準品，配製相當於檢量線中間濃度之標準溶液，注入氣相層析儀，確認檢量線之適用性，其百分偏差應在 ±30% 間。

（二）每日分析時，需以檢量線中間濃度之標準溶液，注入氣相層析儀，確認檢量線之準確性，其百分偏差應在 ±20% 間。

（三）每批次或 10 個樣品至少執行一次查核樣品分析，其回收率應在 70%至130% 間。

（四）分析樣品前、高濃度樣品分析後及每批次或每 10 個樣品至少執行一次空白分析，以查核是否受到污染。空白分析值應低於兩倍方法偵測極限。

（五）每批次或 10 個樣品至少執行一次基質添加分析，以監測及評估分析數據，回收率應在 70% 至 130%。表一為單一實驗室於地下水、放流水樣品基質添加分析所得之回收率。

十、精密度與準確度

　　單一實驗室分析 5 個添加檢量線中間點濃度之樣品，計算四氫呋喃與異丙醇之精密度與準確度，結果如表二。精密度測試結果四氫呋喃與異丙醇分別為 8.34﹪、2.02%，準確度測試結果四氫呋喃與異丙醇分別為 87.2%、97.0%。

十一、參考資料

（一）行政院環境保護署，“工業園區廢水及地下水污染調查分析研究”，EPA-92-ES3S-02-02，2003。

（二）U. S. EPA, “Test Methods for Evaluating Solid Waste Physical / Chemical Methods”, Method 5031,”Volatile, Nonpurgeable, Water-Soluble Compounds by Azeotropic Distillation”, 1996

（三）行政院環境保護署，「層析檢測方法總則」，NIEA M 150， 91年3月。

（四）行政院環境保護署，「土壤及事業廢棄物中非鹵有機物檢測方法－氣相層析儀/火焰離子化偵測法」，NIEA M 611， 92年9月。

註1：廢液分類處理原則—相關樣品廢液，依有機非鹵廢液處理。

註2：本方法所參考之檢測方法，如未另規定，均以最新版為主。

表一 單一實驗室於地下水、放流水樣品添加標準溶液之回收率

表二 單一實驗室添加5組添加檢量線中間點濃度之試劑水樣品，之精密度、準確度

圖一 共沸蒸餾/氣相層析儀火焰離子偵測器分析圖譜

圖二 外標準法定量四氫喃之線性關係

圖三 外標準法定量異丙醇線性關係