大明儀器行

水中亞砷酸鹽、砷酸鹽及總無機砷檢測方法

—二乙基二硫代氨基甲酸銀比色法                    

NIEA  W 310.51A                     

一、方法概要

亞砷酸鹽（Arsenite）在pH值等於6時，可利用硼氫化鈉(NaBH₄﹐Sodium borohydride)水溶液選擇性還原成砷化氫；去除亞砷酸鹽後之水樣，在pH值約為1時，則可使水樣中之砷酸鹽還原成砷化氫。欲測量總無機砷，可另取水樣於pH值約為1時，進行還原產生砷化氫 。上述處理步驟產生之砷化氫利用二乙基二代胺基甲酸銀（AgCS₂N(C₂H₅)₂， Silver diethyldithiocarbamate）和溶在氯仿中的1﹐4-氧氮陸圜（Morpholine）                反應

後會呈現紅色，於波長520 nm測其吸光度而分別定量之。

二、適用範圍

本方法適用於飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、地下水、放流水、海域水質及廢（污）水中亞砷酸鹽、砷酸鹽及總無機砷含量之檢驗，最小可偵測到1 μg 的砷。

三、干擾

（一）某些金屬離子，如鉻、鈷、銅、汞、鉬、鎳、鉑、銀及硒，會影響砷化氫的生成而產生干擾。

（二）硫化氫之干擾可以醋酸鉛吸收排除。

（三）銻會被還原成銻化氫（SbH₃﹐Stibine）並產生一有顏色之錯化合物，其最大吸收在510 nm而干擾砷酸之偵測。

（四）甲基砷酸類的化合物在pH = 1時，還原成甲基砷化氫而與吸收劑形成有顏色之錯化合物。如果甲基砷類化合物存在的話，測量砷酸離子及砷酸鹽的總量是不可靠的；但亞砷酸鹽的結果則不受甲基砷類化合物影響。

四、 設備及材料

（一）砷化氫產生器，滌氣管和吸收管：如圖 一 ，使用200 mL之三頸瓶（其中一側臂為19/22或更小尺寸之磨砂母接頭），插入一導氣管，其長度幾乎達三頸瓶底部。中間之頸口則以24/40之磨砂接頭連接滌氣管。另一側臂則以橡膠墊封住，若 有可能，最好是用襯以鐵氟龍墊片之螺旋蓋帽封住。放置一 磁攪拌子在三頸瓶內。將裝有二乙基二硫代胺基甲酸銀溶液之吸收管（容積為20 mL）與滌氣管相連接，不可使用橡膠或玻璃塞，因其可能會吸收砷化氫。所使用之玻璃器材， 在使用前均須使用濃硝酸清洗。

（二）分光光度計：波長設在520 nm處。使用光徑1 cm並附鐵氟龍蓋子之樣品槽。

（三）天平：可精秤至0.1 mg。

五、試 劑

（一）試劑水：不含待測元素之去離子水，其電阻應大於 16 MΩ-cm。

（二）醋酸鈉，0.2 M：取16.46 g無水醋酸鈉，或27.36 g醋酸鈉CH₃C OONa．3H₂O）溶於水試劑水中，並以試劑水水定量到1000 mL。

（三）醋酸，0.2 M：取11.5 mL冰醋酸溶於試劑水中，定量到1000 mL。

（四）醋酸緩衝溶液，pH 5.5：將428 mL 0.2 M之醋酸鈉和72 mL 0.2 M之醋酸，混合均勻。

（五）硼氫化鈉溶液（NaBH₄）1 ％：取0.4 g氫氧化鈉（約3粒）， 溶於400 mL試劑水中，再加入4 g硼氫化鈉，搖晃使之完全溶解，混合均勻。注意，須每隔幾天即配製新溶液。

（六）鹽酸，2 M：取165 mL 濃鹽酸，以試劑水定量到1000 mL。

（七）醋酸鉛溶液：取10.0 g 醋酸鉛（Pb(CH₃C OO)₂．3H₂O）溶於試劑水中，並定量到100 mL。

（八）二乙基二硫代氨基甲酸銀( SDDC)溶液：1.0 mL1,4 -氧氮陸圜（注意：有腐蝕性，避免接觸到皮膚），溶於70 mL氯仿中，再加0.3 g二乙基二硫代氨基甲酸銀在有蓋之定量瓶中搖晃直到幾乎全溶， 再用氯仿稀釋並定量到100 mL，過濾後濾液保存於緊閉瓶口之棕褐色瓶中，保存在冰箱中。

（九）亞砷酸鹽儲備溶液：溶解0.1734 g亞砷酸鈉（NaAsO₂）於試劑水中，並定量至1000 mL，1 mL = 100 μg As，注意：溶液有毒性，避免接觸皮膚及吞食。

（十）亞砷酸鹽中間溶液：取10 mL砷儲備溶液於100 mL定量瓶中，並以試劑水定量到刻度：1mL = 10.0 μg As。

（十一）亞砷酸鹽標準溶液：取10 mL 砷中間溶液於100 mL定量瓶，並以試劑水定量到刻度；1mL = 1.00 μg As。

（十二）砷酸標準溶液：溶解0.416 g砷酸氫鈉 （Na₂HAsO₄．7H₂O）於去試劑水中，並以試劑水定量至1000 mL，混合均勻後；再取10 mL 砷酸儲備溶液於100 mL量瓶中，以試劑水定量到刻度，混合均勻後；再取此砷酸中間溶液10 mL於100 mL定量瓶中，以試劑水定量至刻度，混合均勻；1 mL = 1.00 μg As。

（十三）氮氣。 

六、採樣及保存

應使用乾淨並且經酸洗及蒸餾水清洗過之玻璃瓶或塑膠瓶。採集樣品量至少須300 mL 以上，於4 ℃以下暗處保存，最長期限為14天。

七、步驟

（一）檢量線製備

1.     精取亞砷酸標準溶液（或砷酸標準溶液）0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mL或其他適當之序列濃度。置入砷化氫產生器中。因亞砷酸鹽或砷酸鹽所得到之檢量線幾乎相同，因此只要製備其中一種標準溶液之檢量線即可。

2.     加入10 mL之醋酸緩衝溶液（如取砷酸標準溶液則加入10 mL 2 M鹽酸）；以試劑水將溶液總體積調至80 mL，通氮氣於溶液中 使之冒泡，氮氣流量為每分鐘30 mL。

3.     準備滌氣與吸收管：將玻璃棉浸入醋酸鉛溶液中，取出擠乾（將 玻璃棉夾於兩片濾紙中，用力擠壓，再取出玻璃棉，以鑷子將之弄鬆）。如果是使用棉花，亦是相同，不過須將之置於乾燥器中，使之完全乾燥後再弄鬆。將玻璃棉或是棉花塞入滌氣管中。 另外將4 mL之二乙基二硫代氨基甲酸銀溶液倒入吸收管中。（亦可取5 mL之二乙基二硫代氨基甲酸銀溶液，以提供潤溼分光光度計樣品槽之用）。

4.     砷化氫之產生與量測：先使氮氣通過整個系統2分鐘，且在2分 鐘內以30 mL針筒取15 mL之1 ％ 硼氫化鈉溶液，由鐵氟龍螺旋 封蓋處注入，啟動磁攪拌器，劇烈攪拌，並維持20分鐘，使氮氣有充分時間將產生之砷化氫完全帶到吸收管中溶液裡，將吸收溶液倒入乾淨之分光光度計樣品槽中，在波長520 nm處測其吸收光度。繪製吸光度與砷含量之關係圖。（注意：砷化氫劇毒，應於排煙櫃中進行操作，以維安全）

（二）亞砷酸鹽處理步驟

1.     吸取適量之樣品（少於70 mL）使其砷（亞砷酸離子）含量不超 過 20.0 μg ，依七步驟（一）2至4操作。

2.     由檢量線可求出待測樣品之砷含量，如果欲從相同樣品中測得砷 酸鹽之含量，則須保留砷化氫發生器中之液體。

（三）砷酸鹽之處理步驟

在亞砷酸根離子還原成砷化氫之後，再處理砷酸根離子轉變為砷化氫。如果沾有醋酸鉛之玻璃棉因吸收硫化氫而失效（呈現灰至黑色），按照步驟七、（一）3.中將玻璃棉替換掉，氮氣流量仍為每分鐘 30 mL，小心地添加10 mL之2.0 M鹽酸，按照步驟七、（一）4產生砷化氫後收集吸收液及測量吸光度，依檢量線求得砷酸鹽之含量。

（四）總無機砷之處理步驟

另取適量之樣品（少於70 mL）使總無機砷含量不超過20.0 μg， 以10 mL之2.0M鹽酸溶液取代醋酸緩衝溶液。依步驟七、（一）2 至4產生砷化氫後收集及測量讀取吸光度，依檢量線求得無機砷之含量。

八、結果處理

根據步驟七、（二）或步驟七、（三）或步驟七、（四）所得待測物之吸光度與檢量線，依下式分別計算亞砷酸鹽、砷酸鹽及無機砷總量如下 ：

   A = A’× F / V

A  ：水樣中之砷含量 （mg/L）

A’：由檢量線中得到亞砷酸鹽、砷酸鹽及總無機砷之重量（μg As）

V ：砷化氫產生器中樣品體積（mL）

F ：稀釋倍數

九、品質管制

（一）檢量線：每批次樣品應重新製作檢量線，其線性相關係數 (R 值)，應大於或等於0.995。

（二）空白分析：每10個或每批次樣品至少執行一次空白樣品分析。空白分析值應小於方法偵測極限之二倍。

（三）重複分析：每10個樣品或每批次樣品至少執行一次重複樣品分析。

（四）查核樣品分析：每10個樣品或每批次樣品至少執行一次查核樣品分析。

（五）添加標準品分析：每10個樣品或每批次樣品至少執行一次添加標準品分析。

十、精密度及準確度

本方法實驗室間之精密度及準確度如表一。

十一、參考資料

American Public Health Association， American Water Works Association & Water Pollution Control Federation. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Ed., Method 3500-As B Silver Diethyldithiocarbamate Method ,pp.3-60 ~3-61,. APHA, Washington, DC. , USA , 1998

註1：本檢驗廢液，依含氯有機溶劑處理原則處理。